細(xì)說重點(diǎn)監(jiān)管的危險化工工藝之氧化、氟化、重氮化、加氫、硝化
根據(jù)《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2009〕116號）及《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布第二批重點(diǎn)監(jiān)管危險化工工藝目錄和調(diào)整首批重點(diǎn)監(jiān)管危險化工工藝中部分典型工藝的通知》（安監(jiān)總管三〔2013〕3號），共有18種重點(diǎn)監(jiān)管的危險化工工藝。今天，挑選氧化、氟化、重氮化、加氫、硝化5種工藝，為大家做詳細(xì)介紹。
工藝簡介
氧化為有電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)中失電子的過程，即氧化數(shù)升高的過程。多數(shù)有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)表現(xiàn)為反應(yīng)原料得到氧或失去氫。涉及氧化反應(yīng)的工藝過程為氧化工藝。常用的氧化劑有:空氣、氧氣、雙氧水、氯酸鉀、高錳酸鉀、硝酸鹽等。
典型工藝
乙烯氧化制環(huán)氧乙烷；
甲醇氧化制備甲醛；
對二甲苯氧化制備對苯二甲酸；
環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮；
天然氣氧化制乙炔；
丁烯、丁烷、C4餾分或苯的氧化制順丁烯二酸酐；
鄰二甲苯或萘的氧化制備鄰苯二甲酸酐；
對氯甲苯氧化制備對氯苯甲醛(酸)；
甲苯氧化制備苯甲醛(酸) ；
對硝基甲苯氧化制備對硝基苯甲酸；
環(huán)己酮/醇混合物的氧化制己二酸；
乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸；
丁醛氧化制丁酸；
氨氧化制硝酸等。
工藝危險特點(diǎn)
反應(yīng)原料及產(chǎn)品具有燃爆危險性；
反應(yīng)氣相組成容易達(dá)到爆炸極限，具有閃爆危險；
部分氧化劑具有燃爆危險性，如氯酸鉀、高錳酸鉀、鉻酸酐等都屬于氧化劑，如遇高溫或受撞擊、摩擦以及與有機(jī)物、酸類接觸，皆能引起火災(zāi)爆炸；
產(chǎn)物中易生成過氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性差，受高溫、摩擦或撞擊作用易分解、燃燒或爆炸。
重點(diǎn)監(jiān)控單元
氧化反應(yīng)釜
重點(diǎn)監(jiān)控工藝參數(shù)
氧化反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力
氧化反應(yīng)釜內(nèi)攪拌速率
氧化劑流量
反應(yīng)物料的配比
氣相氧含量
過氧化物含量等
安全控制的基本要求
反應(yīng)釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖；
反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖及緊急切斷動力系統(tǒng)；
緊急斷料系統(tǒng)；
緊急冷卻系統(tǒng)；
緊急送入惰性氣體的系統(tǒng)；
氣相氧含量監(jiān)測、報警和聯(lián)鎖；
安全泄放系統(tǒng)；
可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。
措施建議
涉及氧化工藝的企業(yè)應(yīng)及時委托專業(yè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行反應(yīng)風(fēng)險評估，并根據(jù)評估結(jié)果采取相應(yīng)措施保證工藝安全。
將氧化反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力與反應(yīng)物的配比和流量、氧化反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)水閥、緊急冷卻系統(tǒng)形成聯(lián)鎖關(guān)系，在氧化反應(yīng)釜處設(shè)立緊急停車系統(tǒng)，當(dāng)氧化反應(yīng)釜內(nèi)溫度超標(biāo)或攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障時自動停止加料并緊急停車。
配備安全閥、爆破片等安全設(shè)施。
事故回顧
1974年6月1日16時許，英國Nypro公司環(huán)己烷空氣氧化反應(yīng)罐發(fā)生爆炸事故，造成廠內(nèi)28人死亡，36人受傷，廠外53人受傷經(jīng)濟(jì)損失達(dá)2.544億美元。
1990年5月26日，日本板橋區(qū)的一家化學(xué)藥品廠發(fā)生爆炸事故，造成5人死亡，17人受傷。事故的直接原因是：工廠在生產(chǎn)過氧化苯甲酰的作業(yè)中突然發(fā)生爆炸。過氧化苯甲酰主要用于塑料聚合的催化劑，其化學(xué)性質(zhì)活潑，稍有撞擊或火星就會爆炸。
2009年4月9日17時25分左右某生產(chǎn)堿性染料的化工廠在進(jìn)行轉(zhuǎn)料操作時氧化反應(yīng)釜發(fā)生爆炸起火，造成1人重傷,直接經(jīng)濟(jì)損失60余萬元。
2016年4月25日，江西樟江化工有限公司雙氧水裝置在試生產(chǎn)過程中發(fā)生爆燃事故，造成3人死亡，1人輕傷，直接經(jīng)濟(jì)損失1500萬元左右。事故發(fā)生的直接原因是：在試生產(chǎn)準(zhǔn)備階段，應(yīng)為酸性的氧化工作液呈堿性。在進(jìn)行緊急停車后，生產(chǎn)負(fù)責(zé)人企圖回收利用不合格工作液，違規(guī)將氧化工作液泄放至酸性儲槽中，并添加磷酸，企圖重新將氧化工作液調(diào)成酸性。但酸性儲槽中的雙氧水在堿性條件下迅速分解并放熱，產(chǎn)生高溫和助燃?xì)怏w氧氣，引起儲槽壓力驟升而爆炸，同時引燃氧化工作液。
工藝簡介
氟化是分子中引入氟原子的反應(yīng)，涉及氟化反應(yīng)的工藝過程為氟化工藝。屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，放出大量的熱可使反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，甚至著火爆炸。氟化劑通常為氟氣、鹵族氟化物、惰性元素氟化物、高價金屬氟化物、氟化氫、氟化鉀等。
典型工藝
a.直接氟化
黃磷氟化制備五氟化磷等。
b.金屬氟化物或氟化氫氣體氟化
SbF3、AgF2、 CoF3等金屬氟化物與烴反應(yīng)制備氟化烴；
氟化氫氣體與氫氧化鋁反應(yīng)制備氟化鋁等。
c.置換氟化
三氯甲烷氟化制備二氟一氯甲烷；
四氯嘧啶與氟化鈉制備2，4，6-三氟-5-氟嘧啶等。
d.其他氟化物的制備
濃硫酸與氟化鈣(螢石)制備無水氟化氫等。
工藝危險特點(diǎn)
反應(yīng)物料具有燃爆危險性；
氟化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，不及時排除反應(yīng)熱量，易導(dǎo)致超溫超壓，引發(fā)設(shè)備爆炸事故；
多數(shù)氟化劑具有強(qiáng)腐蝕性、劇毒，在生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸、使用等過程中，容易因泄漏、操作不當(dāng)、誤接觸以及其他意外而造成危險。
重點(diǎn)監(jiān)控單元
氟化劑儲運(yùn)單元
重點(diǎn)監(jiān)控工藝參數(shù)
氟化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力；
氟化反應(yīng)釜內(nèi)攪拌速率；
氟化物流量；
助劑流量；
反應(yīng)物的配料比；
氟化物濃度。
安全控制的基本要求
反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力與反應(yīng)進(jìn)料、緊急冷卻系統(tǒng)的報警和聯(lián)鎖；
攪拌的穩(wěn)定控制系統(tǒng)；
安全泄放系統(tǒng)；
可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。
措施建議
涉及氟化工藝的企業(yè)應(yīng)及時委托專業(yè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行反應(yīng)風(fēng)險評估，并根據(jù)評估結(jié)果采取相應(yīng)措施保證工藝安全。
氟化反應(yīng)操作中要嚴(yán)格控制氟化物濃度、投料配比、進(jìn)料速度和反應(yīng)溫度等。必要時應(yīng)設(shè)置自動比例調(diào)節(jié)裝置和自動聯(lián)鎖控制裝置。
將氟化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力與釜內(nèi)攪拌、氟化物流量、氟化反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖控制，在氟化反應(yīng)釜處設(shè)立緊急停車系統(tǒng)，當(dāng)氟化反應(yīng)釜內(nèi)溫度或壓力超標(biāo)或攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障時自動停止加料并緊急停車。
安全泄放系統(tǒng)。
事故回顧
2019年7月26日，江西省興國縣工業(yè)園區(qū)內(nèi)的興國興氟化工有限公司發(fā)生的氫氟酸泄漏事故。7月27日，興國縣應(yīng)急管理局第二次發(fā)布泄漏情況處置通報時指出，由于現(xiàn)場處置方法及時、得當(dāng)，泄漏得到全面控制，事故未造成人員傷亡。
2016年1月9日，濰坊長興化工有限公司四氟對苯二甲醇車間發(fā)生氟化氫泄漏中毒事故，造成3人死亡、1人受傷。在四氟對苯二甲醇生產(chǎn)過程中伴有氟化氫蒸氣產(chǎn)生，因作業(yè)人員擅自變更生產(chǎn)工藝違規(guī)操作、反應(yīng)釜加料蓋密封不嚴(yán)，導(dǎo)致氟化氫泄漏并擴(kuò)散，造成現(xiàn)場和相鄰車間作業(yè)人員中毒。
2012年4月14日，內(nèi)蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司偏氟乙烯（VDF）生產(chǎn)車間發(fā)生三次爆炸，車間建筑嚴(yán)重受損，多臺社保損毀，大量管線破損，造成1人死亡。
2009年8月11日上午10時40分，陜西省西安市高陵縣涇河工業(yè)園中化近代環(huán)?；?西安)有限公司，由于生產(chǎn)四氟乙烷(一種制冷劑，屬氟利昂的替代產(chǎn)品)的反應(yīng)裝置出現(xiàn)故障，造成氣體泄漏（其中含有70余公斤的氟化氫氣體），導(dǎo)致3人住院治療，數(shù)十人在醫(yī)院做系列檢查。
工 | 藝 | 簡 | 介 |
一級胺與亞硝酸在低溫下作用，生成重氮鹽的反應(yīng)，如：脂肪族、芳香族和雜環(huán)的一級胺。涉及重氮化反應(yīng)的工藝過程為重氮化工藝。通常重氮化試劑是由亞硝酸鈉和鹽酸作用臨時制備的。除鹽酸外，也可以使用硫酸、高氯酸和氟硼酸等無機(jī)酸。脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，即使在低溫下也能迅速自發(fā)分解，芳香族重氮鹽較為穩(wěn)定。
典型工藝
順法
對氨基苯磺酸鈉與2-蔡酚制備酸性橙-Ⅱ染料；芳香族伯胺與亞硝酸鈉反應(yīng)制備芳香族重氮化合物等。
反加法
間苯二胺生產(chǎn)二氟硼酸間苯二重氮鹽；苯胺與亞硝酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)苯胺基重氮苯等。
亞硝酰硫酸法
2-氰基-4-硝基苯胺、2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺、2，4-二硝基-6-溴苯胺、2，6-二氰基-4-硝基苯胺和2，4-二硝基-6-氰基苯胺為氮組份與端氨基含醚基的偶合組份經(jīng)重氮化、偶合成單偶氮分散染料；2-氰基-4-硝基苯胺為原料制備藍(lán)色分散染料等。
硫酸銅觸媒法
鄰、間氨基苯酚用弱酸（醋酸、草酸等）或易于水解的無機(jī)鹽和亞硝酸鈉反應(yīng)制備鄰、間氨基苯酚的重氮化合物等。
鹽析法
氨基偶氮化合物通過鹽析法進(jìn)行重氮化生產(chǎn)多偶氮燃料等。
工藝危險特點(diǎn)
重氮鹽在溫度稍高或光照的作用下，特別是含有硝基的重氮鹽極易分解，有的甚至在室溫時亦能分解。在干燥狀態(tài)下，有些重氮鹽不穩(wěn)定，活性強(qiáng)，受熱或摩擦、撞擊等作用能發(fā)生分解甚至爆炸；若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物；在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，且溫度越高分解越快。
重氮化生產(chǎn)過程中所使用的亞硝酸鈉是無機(jī)氧化劑，175 ℃時能發(fā)生分解、與有機(jī)物反應(yīng)導(dǎo)致著火或爆炸。
反應(yīng)原料具有燃爆危險性。如：2，6-二氯對三氟甲基苯胺、鄰氨基苯磺酸
重點(diǎn)監(jiān)控工藝參數(shù)
重氮化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力、液位、pH值；
重氮化反應(yīng)釜內(nèi)攪拌速度；
亞硝酸鹽流量；
反應(yīng)物質(zhì)的配料比；
后處理單元溫度等。
安全控制的基本要求
反應(yīng)釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖；
反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖系統(tǒng)；
緊急冷卻系統(tǒng)；
緊急停車系統(tǒng)；
安全泄放系統(tǒng)；
后處理單元配置溫度監(jiān)測、惰性氣體保護(hù)的聯(lián)鎖裝置等。
措施建議
（1）原料和產(chǎn)品的安全運(yùn)輸
芳胺和亞硝酸鈉必須分車運(yùn)輸，隔離存放；產(chǎn)品重氮鹽搬運(yùn)時必須輕裝輕卸，杜絕摩擦、撞擊；儲存時，重氮鹽、亞硝酸鈉應(yīng)遠(yuǎn)離火源、電源或其他熱源，避開日光照射。
（2）嚴(yán)格控制投料量和速度
亞硝酸鈉投料結(jié)束后，應(yīng)用淀粉碘化鉀試紙檢測反應(yīng)液，呈微藍(lán)色則表示投料量合適。若發(fā)現(xiàn)亞硝酸鈉過量，應(yīng)及時采取補(bǔ)救措施。亞硝酸鈉投料速度的控制應(yīng)根據(jù)芳胺的堿性不同而有所區(qū)別。堿性較強(qiáng)，亞硝酸鈉的投料速度一定要緩慢。
（3）配備安全裝置和設(shè)備
將重氮化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力與釜內(nèi)攪拌、亞硫酸鹽流量、重氮化反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，在重氮化反應(yīng)釜處設(shè)立緊急停車系統(tǒng)，當(dāng)重氮化反應(yīng)釜內(nèi)溫度超標(biāo)或攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障時自動停止加料并緊急停車。重氮鹽后處理設(shè)備應(yīng)配置溫度檢測、攪拌、冷卻聯(lián)鎖自動控制調(diào)節(jié)裝置，干燥設(shè)備應(yīng)配置溫度測量、加熱熱源開關(guān)、惰性氣體保護(hù)的聯(lián)鎖裝置。
（4）具有相應(yīng)的安全設(shè)施，包括安全閥、爆破片、緊急放空閥等。
事故回顧
2014年7月1日，寧夏瑞泰科技股份有限公司啶蟲脒生產(chǎn)車間N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺儲罐發(fā)生爆炸，造成4人死亡，1人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失約500萬元。事故的直接原因是儲罐內(nèi)的N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺長時間處于保溫狀態(tài)，發(fā)生了縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生的大量熱量和氣體不能及時排出，導(dǎo)致容器超壓發(fā)生爆炸。
2012年12月31日7時40分，位于長治市潞城市境內(nèi)的山西天脊煤化工集團(tuán)股份有限公司發(fā)生一起因輸送軟管破裂導(dǎo)致的苯胺泄漏事故。
2010年6月12日晚6時20分，重慶合川區(qū)工業(yè)園區(qū)一工廠內(nèi)，操作人員在進(jìn)行試驗時，一裝有亞硝酸鈉的容器發(fā)生爆炸并泄漏，事故未造成人員傷亡。
2005年11月13日，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司雙苯廠苯胺車間發(fā)生爆炸，事故造成8人死亡，60人受傷，化工區(qū)附近數(shù)萬名居民及學(xué)生被緊急疏散，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)6908萬元，并引發(fā)松花江水污染事件。
1994年2月17日，湖南岳陽氮肥廠甲胺分廠發(fā)生中毒事故，3人死亡， 4人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失約157萬元。
1991年9月3日，江西上饒沙溪鎮(zhèn)農(nóng)藥廠?；费核腿藛T因違反?；愤\(yùn)輸有關(guān)規(guī)定，駕車駛?cè)氪迩f后與道路旁桑樹發(fā)生碰撞，造成大量劇毒的一甲胺液體迅速氣化泄露，造成42人死亡，156人重度中毒，595人中毒。
工藝簡介
加氫是在有機(jī)化合物分子中加入氫原子的反應(yīng)，涉及加氫反應(yīng)的工藝過程為加氫工藝，主要包括不飽和鍵加氫、芳環(huán)化合物加氫、含氧化合物加氫、含氮化合物加氫、氫解等。
典型工藝
不飽和炔烴、烯烴的三鍵和雙鍵加氫：環(huán)戊二烯加氫生產(chǎn)環(huán)戊烯等。
芳烴加氫：苯加氫生成環(huán)己烷；苯酚加氫生產(chǎn)環(huán)己醇等。
含氧化合物加氫：一氧化碳加氫生產(chǎn)甲醇；丁醛加氫生產(chǎn)丁醇；辛烯醛加氫生產(chǎn)辛醇等。
含氮化合物加氫：己二腈加氫生產(chǎn)己二胺；硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺等。
油品加氫：餾分油加氫裂化生產(chǎn)石腦油、柴油和尾油；渣油加氫改質(zhì)；減壓餾分油加氫改質(zhì)；催化（異構(gòu)）脫蠟生產(chǎn)低凝柴油、潤滑油基礎(chǔ)油等。
工藝危險特點(diǎn)
反應(yīng)物料具有燃爆危險性，氫氣的爆炸極限為4%~75%，具有高燃爆危險特性；
加氫為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，氫氣在高溫高壓下與鋼材接觸，鋼材內(nèi)的碳分子易與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成碳?xì)浠衔锸逛撝圃O(shè)備強(qiáng)度降低，發(fā)生氫脆；
催化劑再生和活化過程中易引發(fā)爆炸；
加氫反應(yīng)尾氣中有未完全反應(yīng)的氫氣和其他雜質(zhì)在排放時易引發(fā)著火或爆炸。
重點(diǎn)監(jiān)控工藝參數(shù)
氫氣溫度及流速；
冷卻介質(zhì)流量及出口溫度；
反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓強(qiáng)；
反應(yīng)釜密封性；
環(huán)境溫度；
系統(tǒng)氧含量；
出口氣體成分及濃度等。
安全控制的基本要求
以高性能的工業(yè)控制計算機(jī)為基礎(chǔ)，以過控系統(tǒng)（DCS/PLC/FCS）為運(yùn)行環(huán)境，在常規(guī)的控制方法的基礎(chǔ)上，對整個生產(chǎn)工藝過程中的設(shè)備裝置或特定的核心設(shè)備實(shí)現(xiàn)繁復(fù)的、多變量的、大規(guī)模和高穩(wěn)定性的高性能控制。在先進(jìn)控制方法實(shí)際實(shí)施后能夠改善生產(chǎn)過程的控制效果，提高各項控制指標(biāo)以增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和減少能源損耗。
實(shí)現(xiàn)自動加料、設(shè)置安全聯(lián)鎖；
使用自動控制系統(tǒng)，實(shí)時記錄裝置狀況和聯(lián)鎖保護(hù)條件和狀態(tài)，一旦發(fā)生異常系統(tǒng)能夠自動報警；
確定工藝最大允許氫氣壓強(qiáng)，設(shè)置不可超調(diào)的限流措施；
采用雙溫度控制系統(tǒng)，實(shí)時監(jiān)控釜內(nèi)溫度不超過反應(yīng)溫度上限和系統(tǒng)允許最高溫度；
設(shè)置緊急冷卻系統(tǒng)（不間斷），以保障在冷卻水故障、停電等突發(fā)狀態(tài)下能夠迅速停車并冷卻反應(yīng)釜；
定期對自動生產(chǎn)系統(tǒng)、安全連鎖系統(tǒng)進(jìn)行維護(hù)和測試，保障其可靠性；
設(shè)置防雷隔離措施。
措施建議
每次使用反應(yīng)釜均需氣密檢查、加強(qiáng)現(xiàn)場通風(fēng)，最大限度降低可燃?xì)怏w泄漏量，使其濃度降低到爆炸極限以下；
嚴(yán)格控制火源，避免發(fā)生可燃?xì)怏w著火爆炸事故；
定期維護(hù)和校驗現(xiàn)場報警儀器的維護(hù)、校驗工作；
嚴(yán)格監(jiān)控反應(yīng)器、高壓換熱器、高壓空冷器、循環(huán)氫壓縮機(jī)、循環(huán)氫脫硫塔、尾油系統(tǒng)等重要部位，一旦出現(xiàn)超溫超壓、超工藝指標(biāo)等問題，迅速報警、及時處理；
在裝置停工過程中，注重高壓臨氫設(shè)備對氫的徹底充分釋放，防止氫脆現(xiàn)象的發(fā)生；
加強(qiáng)對設(shè)備的管理，提高裝置的本質(zhì)安全系數(shù)。對可能發(fā)生高溫氫腐蝕的部位重點(diǎn)關(guān)注。對腐蝕較為嚴(yán)重的設(shè)備、管線進(jìn)行材料升級，確保設(shè)備的本質(zhì)安全；
加強(qiáng)事故應(yīng)急預(yù)案的演練，定期組織崗位操作人員學(xué)習(xí)各種事故預(yù)案，提高職工處理突發(fā)事故的能力；
加強(qiáng)消防、氣防管理，確保消防、氣防設(shè)施完好，消防道路暢通；
裝置中可燃?xì)怏w報警設(shè)施，定期校驗。
事故回顧
2020年1月15日下午1點(diǎn)40分左右，廣東珠海長煉石化設(shè)備有限公司重整與加氫裝置預(yù)加氫單元發(fā)生閃爆，現(xiàn)場火光沖天。下午4點(diǎn)06分，珠海市委宣傳部發(fā)布消息說，現(xiàn)場明火已經(jīng)被撲滅，環(huán)境在線監(jiān)測站點(diǎn)各項指標(biāo)未出現(xiàn)異常。
2018年5月3日13時49分左右，泰興市揚(yáng)子醫(yī)藥化工有限公司加氫車間1號氫化釜撤催化劑作業(yè)過程中發(fā)生釜內(nèi)閃爆，事故導(dǎo)致1人死亡，直接經(jīng)濟(jì)損失144.6萬元。
2018年3月12日16時14分，中石化九江分公司60萬噸/年柴油加氫裝置原料緩沖罐V501發(fā)生爆炸事故，造成2人死亡，1人輕度灼傷，直接經(jīng)濟(jì)損失338萬元。
1987年3月22日7時，英國格朗季蒙思煉油廠加氫裝置低壓分離器因超壓發(fā)生爆炸，并繼而發(fā)生大火。事故造成一人死亡，裝置嚴(yán)重?fù)p壞，經(jīng)濟(jì)損失7850萬美元。
工藝簡介
硝化是有機(jī)化合物分子中引入硝基（-NO2）的反應(yīng)，最常見的是取代反應(yīng)。硝化方法可分成直接硝化法、間接硝化法和亞硝化法，分別用于生產(chǎn)硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亞硝基化合物等。涉及硝化反應(yīng)的工藝過程為硝化工藝。
典型工藝
直接硝化法
丙三醇與混酸反應(yīng)制備硝酸甘油
氯苯硝化制備鄰硝基氯苯、對硝基氯苯
苯硝化制備硝基苯
蒽醌硝化制備1-硝基蒽醌
甲苯硝化生產(chǎn)三硝基甲苯（俗稱梯恩梯，TNT）
丙烷等烷烴與硝酸通過氣相反應(yīng)制備硝基烷烴等
間接硝化法
苯酚采用磺?；娜〈趸苽淇辔端岬?/span>
亞硝化法
2-萘酚與亞硝酸鹽反應(yīng)制備1-亞硝基-2-萘酚
二苯胺與亞硝酸鈉和硫酸水溶液反應(yīng)制備對亞硝基二苯胺等
硝化反應(yīng)在小試或者中試時，反應(yīng)器較小、物料均勻、反應(yīng)溫度好控制。一旦工業(yè)化，換成大的反應(yīng)釜，情況就完全不一樣，風(fēng)險會大大增加。反應(yīng)風(fēng)險研究和安全風(fēng)險評估，能夠從本質(zhì)上研究工藝的安全和可靠性，并通過風(fēng)險研究有效指導(dǎo)工藝優(yōu)化，為工藝設(shè)計提供參數(shù)。（點(diǎn)擊“閱讀原文”了解反應(yīng)風(fēng)險評估）
工藝危險特點(diǎn)
反應(yīng)速度快，放熱量大。大多數(shù)硝化反應(yīng)是在非均相中進(jìn)行的，反應(yīng)組分的不均勻分布容易引起局部過熱導(dǎo)致危險。尤其在硝化反應(yīng)開始階段，停止攪拌或由于攪拌葉片脫落等造成攪拌失效是非常危險的，一旦攪拌再次開動，就會突然引發(fā)局部激烈反應(yīng)，瞬間釋放大量的熱量，引起爆炸事故；
反應(yīng)物料具有燃爆危險性；
硝化劑具有強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)氧化性，與油脂、有機(jī)化合物（尤其是不飽和有機(jī)化合物）接觸能引起燃燒或爆炸；
硝化產(chǎn)物、副產(chǎn)物具有爆炸危險性。
重點(diǎn)監(jiān)控工藝參數(shù)
雜質(zhì)含量；
加料流量，加料溫度；
硝化反應(yīng)釜換熱器換熱介質(zhì)的流量；
硝化釜內(nèi)溫度（應(yīng)設(shè)置多溫度探點(diǎn)）；
攪拌器的電流，電壓，攪拌速率。
安全控制的基本要求
實(shí)現(xiàn)自動加料并設(shè)置安全聯(lián)鎖；計算工藝控制要求最大允許流量，設(shè)置固定的不可超調(diào)的限流措施；設(shè)置滴加物料管道視鏡。
硝化釜中設(shè)置雙溫度計，嚴(yán)格控制硝化反應(yīng)溫度上下限，禁止溫度超限特別是超下限狀態(tài)，避免物料累積、反應(yīng)滯后引發(fā)的過程失控。
硝化釜設(shè)置緊急冷卻系統(tǒng)（不間斷）以保障冷卻水故障、停電等突發(fā)狀態(tài)下能保證硝化裝置緊急安全停車。
硝化系統(tǒng)的關(guān)鍵設(shè)備，如硝化釜攪拌等應(yīng)設(shè)置獨(dú)立的后備電源（EPS），在電網(wǎng)波動時能保證攪拌正常運(yùn)行至安全停車。
增設(shè)過程信息管理系統(tǒng)(Process Information Manager System，簡稱PIMS)，加強(qiáng)對DCS操作人員的違章監(jiān)管，對硝化裝置重要工藝參數(shù)異常能自動發(fā)報警信息給相關(guān)人員。
定期對硝化自動生產(chǎn)系統(tǒng)、安全聯(lián)鎖系統(tǒng)進(jìn)行維護(hù)和測試，保證DCS和安全聯(lián)鎖系統(tǒng)可靠性。
設(shè)置DCS系統(tǒng)防雷隔離措施。
措施建議
相關(guān)企業(yè)應(yīng)建立完整的硝化工藝安全信息檔案，包括完善工藝各環(huán)節(jié)熱力學(xué)研究，尤其是放熱速度和放熱量等熱特性數(shù)據(jù)，根據(jù)真實(shí)信息篩選反應(yīng)最佳控制點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)工藝本質(zhì)安全可控。
開展工藝風(fēng)險辨識與評估，全面收集生產(chǎn)過程涉及的化學(xué)物料特性、工藝和設(shè)備等方面的安全生產(chǎn)信息，提出工藝控制要點(diǎn)、設(shè)備選型要求、操作冗余要求、檢查要點(diǎn)等安全要素參數(shù)，逐步完善工藝系統(tǒng)改造、工廠設(shè)計、生產(chǎn)操作、設(shè)備維修保養(yǎng)經(jīng)驗、應(yīng)急處置措施等安全信息檔案。
嚴(yán)禁停用硝化反應(yīng)系統(tǒng)溫度、進(jìn)料、冷卻、攪拌、緊急排放等報警和自動安全聯(lián)鎖系統(tǒng)，杜絕由于人為摘除聯(lián)鎖或忘記投聯(lián)鎖造成不可預(yù)測結(jié)果。
當(dāng)生產(chǎn)工藝發(fā)生變更時，要重新對變更后的工藝進(jìn)行HAZOP分析，工藝反應(yīng)安全評估等，并針對變更后的工藝組織進(jìn)行相關(guān)人員培訓(xùn)考核。
設(shè)置完善的工藝參數(shù)變更制度，當(dāng)涉及工藝參數(shù)變更時要嚴(yán)格依據(jù)制度，禁止操作人員隨意變更反應(yīng)工藝參數(shù)。
嚴(yán)禁違章操作，無章操作，明確各級員工崗位職責(zé)。
定期進(jìn)行OTS仿真操作培訓(xùn)和事故演練，提升相關(guān)人員應(yīng)急處置能力。
嚴(yán)禁占用堵塞消防通道，并設(shè)置緊急集合避險區(qū)域。
當(dāng)涉及硝化產(chǎn)物廢棄物處理時必須進(jìn)行風(fēng)險辨識與評估，并將相關(guān)信息完全提供給處置方。
事故回顧
1992年3月10日，江蘇省常熟市陽橋化工廠發(fā)生硝化反應(yīng)鍋爆炸事故，造成8人死亡，7人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失84萬余元。
2007年5月11日，河北省滄州市某TDI有限責(zé)任公司甲苯二異氰酸酯車間硝化裝置發(fā)生爆炸。事故造成5人死亡，14人重傷，66人輕傷，廠區(qū)內(nèi)供電系統(tǒng)被嚴(yán)重?fù)p壞，附近村莊幾千名群眾疏散轉(zhuǎn)移。
2017年7月2日，江西省彭澤縣九江之江化工有限公司對(鄰)硝車間壓力容器爆炸，造成3人死亡、3人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失約2380萬元。
2017年12月9日，連云港聚鑫生物科技有限公司間二氯苯裝置發(fā)生爆炸事故，造成10人死亡、1人輕傷，直接經(jīng)濟(jì)損失4875萬元。