常用保護(hù)基PMBCl貯存和使用需謹(jǐn)慎,有潛在爆炸危險(xiǎn),特別是發(fā)現(xiàn)瓶子膨脹了
PMBCl是有機(jī)合成中非常常見的一類保護(hù)基,廣泛用于醇,酚,胺等雜原子的保護(hù),既好上,又好脫,可以在酸性條件下,氧化劑條件下,甚至氫化條件下脫保護(hù)。對這一類試劑,小編第一感覺是它和芐氯性質(zhì)類似,使用時(shí)會(huì)催淚,需要多加小心。直到最近小編同學(xué)分享的一個(gè)真實(shí)案例,讓小編對這個(gè)試劑重新認(rèn)識了一下。據(jù)說,他在購買整瓶的PMBCl回來做實(shí)驗(yàn)的時(shí)候,發(fā)現(xiàn)瓶子包裝鼓鼓的,有膨脹的感覺,買回來后放在冰箱里沒幾天,這個(gè)瓶子就爆炸了。
小編很好奇,查了文獻(xiàn),最終在美國化學(xué)會(huì)旗下權(quán)威期刊OPRD(Organic Process Research & Development2005, 9,1009?1012)里面找到了答案。Bretherick手冊注明,由于PMBCl的苯環(huán)富電子,很容易發(fā)生傅克烷基化聚合反應(yīng),在酸性條件下更容易聚合。作者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),不管是低溫還是室溫,釋放氯化氫的過程一直在進(jìn)行。
市售的PMBCl一般含有固態(tài)的鉀或鈣的碳酸鹽,起到穩(wěn)定劑的作用。如果產(chǎn)生的氯化氫的量超過產(chǎn)生的碳酸鹽的量,那么多余的氯化氫便會(huì)催化傅克烷基化聚合,從而引起大量的放熱現(xiàn)象,大量放熱又會(huì)產(chǎn)生更多的氯化氫,最終引起爆炸。
因此,小編建議,能避免使用PMBCl盡量避免使用。大家在做實(shí)驗(yàn)或設(shè)計(jì)路線時(shí),遇到這類反應(yīng),可以考慮是否可以通過PMBOH的MITSUNOBU反應(yīng)來實(shí)現(xiàn),或通過PMBOH的親核取代來實(shí)現(xiàn)等價(jià)反應(yīng)等等,總之安全第一。
總結(jié)
實(shí)驗(yàn)室安全無小事,大家需謹(jǐn)慎。說實(shí)話在看這篇文章之前,還真不知道,PMBCl里面加了穩(wěn)定劑。